熱塑性熔體的流變學觀點（毛細管流變儀）

介紹
流變學是研究物質流動和變形的一門
學科，它建立在17 世紀晚期Hooke
和 Newton引入的彈性和粘性原理的
基礎之上。因為容易成型，價格低廉，
熱塑性聚合物熔體廣泛應用于現(xiàn)代工
業(yè)制造，被用來制備各種產品。所以
我們需要了解聚合物熔體成型時是如
何流動的。
聚合物是一個復雜體系，很多因素都
影響其流動屬性。影響流變性能的因
素可能包括：成型溫度；流動速度；
停留時間等。
除此之外，聚合物的流變特征介于液
體和固體之間。這就導致聚合物的流
動特征和其他重要的特性，下面討論
其中的部分關系。
我們已明確，熔體粘度取決于溫度。
降低模具溫度直至正在成型的部分產
生粗面，這時的溫度就是產品表面不
會出現(xiàn)瑕疵的zui低成型溫度（對應zui
大樹脂粘度）。
降低模具的溫度可以節(jié)約能量、縮短
生產時間，因此了解粘度與溫度的關
系是十分重要的。
*，聚合物熔體擠出時會有出
口脹大現(xiàn)象，其表現(xiàn)就是擠出物直徑
變大。出口脹大的程度與進入口模時
熔體的彈性變形大小相關。另外要注
意的是，在流量恒定的情況下，熔體
的出口脹大程度（確切說是擠出脹大
程度）取決于口模的長度。換句話說，
聚合物熔體有時間依賴性，聚合物熔
體會逐漸消除入模時產生的彈性變形，
熔體在口模里的時間越長，出口脹大
程度也就越小。
熔體彈性對很多其他聚合物加工成型
有著深刻的影響，例如：
吹塑成型。產品的壁厚取決于模具閉
合前擠出時產生的出口脹大程度。
真空成型或熱成型。聚合物必須保持
一定程度的彈性，防止被真空吸入冷
成型模具前產生下垂。如果聚合物沒
有足夠的彈性，它有可能在應用真空
和壓力前接觸到冷硬的模具。
同時，聚合物的加工性能也取決于混
合物成型時潤滑劑、增塑劑、填充物
和其他組分的濃度。從該簡介中我們
可以了解，要正確認識聚合物熔體流
動性能，需要各種各樣復雜的儀器。
流變學家認為，聚合物流動性能可以
簡單分為三部分：以粘度表征的剪切
與拉伸流動，和以模量或脹大比表征
的彈性行為。
為了全面表征聚合物的性質，要求使
用的儀器可以在一定的溫度和剪切/拉
伸速率的范圍內提取這些參數(shù)?，F(xiàn)代
實驗室流變測試儀器可以分為兩大類：
旋轉流變儀和毛細管流變儀。
該類儀器通常需要檢測少量聚合物樣品，
樣品呈圓片狀，通常為直徑 25 毫米、
厚 1 毫米。將該樣品放置在一對平行板
之間，或是上面是錐形板，下面是平板，
可以通過外部加熱裝置來保持溫度，如
吹風爐或對板進行電加熱。
現(xiàn)代旋轉流變儀可以進行多種測試，能
夠全面表征材料在一定溫度和流動速率
范圍內的流動行為?？蛇M行的測試項目
例如：
流變曲線，測量剪切粘度與剪切速率或
剪切應力之間的關系。若剪切速率足夠
低，可得到恒定的粘度，即所速率足夠
低，可得到恒定的粘度，即所謂的零剪
切粘度。
旋轉流變儀
流變學應用文章
2 流變學應用文章
圖 1：190°C 時 LDPE 的流動曲線，其粘度在
低剪切速率下呈現(xiàn)平臺。零剪切粘度的大小由
聚合物的平均分子量決定。
圖 2: 190ºC 聚丙烯的蠕變（藍色）和恢復（紅色）
曲線，能夠測定零剪切粘性和平衡可恢復柔量。
圖 3：190°C 時 LDPE 的應力松弛數(shù)據。松弛時
間分布曲線包含聚合物分子量的分布信息。
圖 4: 聚丙烯在 190?C 時的頻率掃描。交點
由平均分子量和分子量分布決定。
試驗表明，零剪切粘度取決于聚合物
的平均分子量，平臺的長度（即粘度
降低前的剪切速率）反應了分子量分
布的寬度。可使用軟件包從這些數(shù)據
中測定平均分子量和分子量分布。
蠕變試驗（在的時間內持續(xù)施加
恒定應力），是測定零剪切粘度的另
一種方法。結合回復試驗（移除應力），
它們可以測量樣品彈性應變量的大小，
因為彈性物質會產生回彈并盡量恢復
其原始形狀。
應力松弛試驗是使樣品瞬間變形（施
加應變），并記錄應力隨時間的變化。
應力松弛的速度取決于測試溫度下聚
合物的粘彈性。該數(shù)據通常用松弛模
量與時間坐標圖顯示。模量與時間的
關系經常被忽略，但它能快速測定零
剪切粘度以及平均分子量。
模量/時間微分函數(shù)可以生成連續(xù)的松
弛時間分布曲線。這種本質上異常復
雜的函數(shù)包含了與聚合物分子量分布
相關的信息。
小振幅振蕩測試作為便捷的頻率測試
功能，經常用于同時測量聚合物的彈
性和粘性特征。zui常使用的兩個參數(shù)
是“存儲”（彈性）模量和“損耗”（ 粘
性）模量 (G’’)，分別表征材料的恢復
（即彈性響應）和流動（粘性響應）
隨形變速率（測試頻率）改變而相應
改變的程度。
聚合物熔體的典型響應是高頻率下主
要表現(xiàn)為彈性，低頻率下主要表現(xiàn)為
粘性。這意味著存在一個兩種響應相
等的臨界頻率。很明顯，這是一個意
義明確的點，而這個頻率與模量的交
點取決于某些線型聚合物的分子量和
分子量分布。利用這個點作為質量控
制工具的潛在優(yōu)勢在于與產生剪切粘
度的常量點相比，儲能模量和損耗模
量的交點在較高的頻率。因此，與流
動曲線測量或蠕變試驗相比，該測試
的時間可能要少得多。
關于分子結構信息和加工性能關系的
全面討論已經超出了這篇文章的范圍，
而下面的例子可以說明聚合物的粘性
和彈性表征是怎樣解決實際加工中的
問題的：
A) 擠出成型中管厚規(guī)的多樣性
低頻率下（0.1 Hz 以下）的振蕩測試
揭示不同批次材料之間的彈性模量差
異。顯而易見，管厚規(guī)取決于聚合物
擠出后的恢復程度，因此管道尺寸越
大彈性模量就越大也就不足為奇了。
B) 減少纖維紡絲特征的不一致性
低頻振蕩測試能夠顯示不同批次材料
之間的彈性特征差異。
圖 5：兩種 HDPE 管道的頻率掃描曲線。較
高彈性模量的樣品產生較大尺寸的規(guī)管。
圖 7：優(yōu)劣聚丙烯短纖維（PP 纖維）樣品
儲存模量與頻率的函數(shù)。劣質樣品彈性較大，
導致纖維直徑不一致。
圖 6： 優(yōu)劣聚丙烯短纖維（PP 纖維）樣品
復數(shù)粘度與頻率的函數(shù)。注意，沒有明顯可
識別的差異。
單單看粘度，沒有大的差別，表明材料的平
均分子量是一致的。低頻時的彈性差異是由
于分子量分布 (MWD) 差異導致，MWD 范
圍寬，導致更多的分子鏈纏繞在一起，妨礙
了纖維紡絲工藝中的拉伸工藝。這又會導致
zui終生產出的產品不一致。
毛細管流變儀
毛細管流變儀包含一個溫度可控的
料桶，裝有一個或多個精密的孔，孔的
出口位置裝有毛細管口模。熔體壓力傳
感器安裝在口模的正上方，用于檢測當
聚合物熔體按設定的流動速度從口模中
擠出時的壓降。使用毛細管口模和“孔”
或“零長度”口?？梢酝ㄟ^測定聚合物的
剪切速率和拉伸速率與剪切粘度和拉伸
粘度的關系。
借助于不同的附件，可以使用激光掃描
儀測量出口脹大，使用速度可控的輥組
傳送纖維狀聚合物測量熔體強度（熔體
張力）與牽引速度的關系。
一般來說，毛細管流變儀比旋轉流變儀
更常用于測定高剪切速率下熔體特性，
以及在典型的加工條件下測定流變性能。
尤其重要的是其測定高拉伸速率下的拉
伸（伸長）特征，特別是測定生產線上
的拉伸速率的能力遠高于其他技術（如
反向旋轉滾輪設備）。
圖 8 和圖 9 顯示剪切和拉伸數(shù)據，說
明了很重要但經常被忽略的一點：兩種
聚合物可能有幾乎相同的剪切流動行為，
卻有可能表現(xiàn)出極為不同的拉伸行為。
前面已指出，許多聚合物加工工藝（纖
維紡絲、中空吹塑）事實上都是拉伸工
藝，因此測定拉伸粘度比測量剪切粘度
更為重要。
圖 8：剪切粘度與剪切速率的關系。兩種橡膠
數(shù)據不能明顯區(qū)分。
圖 9：拉伸粘度和拉伸速率曲線，與圖 8 所示
為同種材料。拉伸特征明顯不同。
圖 10：證明熔體的破裂表現(xiàn)為由振蕩壓力。該
材料為 190?C 下的聚丙烯。
毛細管流變儀通常用于研究加工性能，而不是僅
僅用于測定流變參數(shù)。兩個例子是流動不穩(wěn)定區(qū)
域的測定以及壁面滑移和臨界應力的測量。
流變